Detención cinética durante el secado de películas de nanocristales de celulosa a partir de suspensiones acuosas análogas a la congelación de movimientos térmicos

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 21042 (2022) Citar este artículo

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Se requiere una comprensión integral del control de la iridiscencia de las películas de celulosa mediante la manipulación de la alineación y el paso helicoidal de los nanocristales de celulosa (CNC) para avanzar en la fotónica de celulosa y sus aplicaciones optoelectrónicas. Las suspensiones acuosas de CNC exhiben una fase de cristal líquido (LC) colestérico con color estructural; sin embargo, lograr una película de color uniforme es extremadamente difícil. Presumiblemente, debido a que múltiples factores interrelacionados influyen en la alineación molecular CNC y el paso helicoidal, los modelos existentes no son necesariamente concluyentes y siguen siendo objeto de debate. Para finalmente lograr películas de colores homogéneos, comparamos las suspensiones acuosas de CNC como un LC líquido liotrópico con las termotrópicas, y confirmamos espectroscópicamente que la coloración de las gotas de CNC se origina en la estructura periódica de CNC. El proceso de secado de la suspensión influye significativamente en la calidad de la iridiscencia de las películas CNC. Al secarse rápidamente, una gota de una suspensión CNC forma una película de arcoíris concéntrica, con bordes rojos y un centro azul, típico del efecto de anillo de café que se observa en las películas secadas al aire. Por el contrario, el secado lento con humedad controlada, que reduce el flujo capilar, proporciona una mayor uniformidad y una gran área azul. La agitación orbital de las películas mientras se secan en condiciones de alta humedad mejora aún más la uniformidad. Por lo tanto, la tasa de evaporación influye significativamente en el paso helicoidal estabilizado termodinámicamente de los CNC, lo que determina el color estructural. Modelamos cualitativamente la detención cinética inducida por la rápida evaporación de los LC liotrópicos de manera equivalente a la inducida por la tasa de cambio de temperatura en los LC termotrópicos y otros materiales.

En la naturaleza se pueden observar estructuras nanofotónicas naturales, como la coloración observada en los seres vivos1,2,3,4,5,6,7,8,9; sin embargo, fabricar materiales artificiales, como polímeros, que sean equivalentes a estructuras naturales sigue siendo un desafío en términos de controlar el orden de las moléculas en varias escalas, desde longitudes nanoscópicas a macroscópicas10,11,12,13. Sorprendentemente, los procesos naturales en biología pueden realizar un orden y desorden molecular delicado en varias escalas de longitud. La creación de polímeros biomiméticos mientras se utiliza su naturaleza de autoorganización es de gran interés porque el control exitoso de las rutas de autoorganización es crucial para realizar el ensamblaje escalable de materiales nano y microestructurados con las propiedades ópticas diseñadas esperadas.

Como materiales nanoestructurados funcionales de alto valor agregado, los nanocristales de celulosa (CNC) brindan varias funciones materiales únicas que nos han llevado a emplearlos en una amplia gama de aplicaciones13,14,15,16,17. Uno de los avances más recientes en aplicaciones optoelectrónicas que utilizan CNC son los pigmentos de celulosa18, que incluso se han utilizado para producir películas de CNC con pedidos a gran escala19. Más detalladamente, los CNC autoensamblados primero se confinaron dentro de microgotas emulsionadas. Luego, durante el proceso de secado, las microgotas probablemente estuvieron sujetas a múltiples efectos de pandeo debido a la evaporación del solvente y/o tratamientos posteriores térmicos. Se creía que el color de las dispersiones de pigmentos se debía al grado en que las nanoestructuras se contraían dentro de las microgotas durante el secado, y se confirmó experimentalmente que la coloración era un color estructural.

En general, los CNC son macromoléculas livianas y rígidas en forma de nanorod con longitudes de 100 a 200 nm y anchos de 5 a 15 nm que pueden obtenerse de forma biológica a partir de pulpa de algodón o madera y pueden formar una suspensión coloidal estable. Además, por encima de un umbral de concentración, pueden autoensamblarse espontáneamente en una fase colestérica de cristal líquido (LC)20,21. Esta estructura colestérica se presenta comúnmente en la celulosa natural derivada de las plantas6 y en los tejidos de quitina de los cangrejos22,23 y los insectos3. La capacidad de los CNC para formar LC colestéricos se ha investigado en términos de cómo manipular la coloración en películas sólidas delgadas24,25,26,27,28,29 y cómo construir sensores fotónicos inorgánicos o celulósicos usando métodos nanotecnológicos17,30,31,32 ,33. Además, la incorporación de dopantes como moléculas fluorescentes o nanobastones de oro plasmónico en estructuras colestéricas da lugar a un parámetro controlable adicional, a saber, si su orden es posicional u orientacional, además de una respuesta óptica inducida por la quiralidad de las estructuras CNC34,35,36 ,37.

Sin embargo, estas estructuras de autoorganización generalmente carecen de un orden de largo alcance; por lo tanto, las estructuras de polidominio aparecen con frecuencia con defectos, grietas y desalineaciones entre los dominios vecinos, lo que da como resultado un color iridiscente pixelado en lugar de un efecto óptico vibrante uniforme38. En entornos de laboratorio, el orden de alineación molecular de películas CNC autoorganizadas que se forman a partir de suspensiones se ha mejorado de diferentes maneras, por ejemplo, utilizando campos externos. Se sabe que un fuerte campo magnético permite la alineación de los dominios colestéricos del CNC debido a la anisotropía diamagnética inherente de las nanovarillas39,40, formando así una estructura monodominio única con los ejes helicoidales orientados a lo largo del campo magnético41. Si bien los campos magnéticos permiten alinear toda la estructura colestérica con un tiempo de relajación lento de varias horas con respecto a la cinética del alineamiento42, no permiten un alto grado de control sobre la periodicidad.

Los campos eléctricos también hacen posible que las fibras de celulosa en un solvente no polar se alineen en paralelo a los campos aplicados43,44. Usando una suspensión CNC diluida con un solvente no polar, Frka-Petesic et al. reveló que esta alineación es causada por el acoplamiento del campo eléctrico con momentos dipolares permanentes e inducidos en moléculas CNC individuales45. Además, la disposición inducida por campos eléctricos y magnéticos de otros LC coloidales ha sido ampliamente investigada46,47,48,49,50,51. Mediante la aplicación continua de campos magnéticos, Dogic y Fraden52 provocaron que las CL coloidales hechas de virus fd quirales se convirtieran de colestéricas a nemáticas. Mientras tanto, se introdujo un gradiente de concentración iónica mediante la aplicación de un campo eléctrico de CC, que generó una respuesta electroóptica en una solución acuosa de hidroxipropilcelulosa53,54, un derivado polimérico de la celulosa que forma fases colestéricas liotrópicas. De manera similar, se ha revelado que el control de la iridiscencia de los CNC concentrados en un solvente no polar es una buena manera de demostrar la eficacia de los campos eléctricos en la alineación de los CNC55.

Estos campos externos ciertamente ayudan a alinear los CNC hasta cierto punto, pero no garantizan necesariamente que las películas CNC permanezcan uniformes cuando se secan. Presumiblemente, esto se debe a que algunos factores impiden la uniformidad de las películas, por ejemplo, la fuerte naturaleza de autoensamblaje de los CNC en suspensiones altamente fluidas. Además, el proceso de evaporación del solvente, que no es un factor en los LC termotrópicos, puede deteriorar esta uniformidad. Como resultado, la mayoría de las películas CNC secas contienen un patrón de mosaico polidominio característico en lugar de un efecto óptico uniforme. Por lo tanto, comprender estos factores es importante para lograr películas CNC de secado uniforme y de gran área.

Aunque el cizallamiento hidrodinámico ayuda a transformar el orden colestérico en uno nemático56,57, Lagerwall et al.58,59 demostraron que aplicar un cizallamiento circular suave mientras se seca una suspensión mejora localmente la alineación vertical de las estructuras colestéricas; sin embargo, el orden helicoidal se distorsionó gradualmente hacia los bordes. No obstante, sería interesante explorar más estos métodos simples de secado no estático, ya que proporcionarían algunas ideas para lograr un patrón uniforme en un área grande. Lagerwall et al. también sugirió que la concentración inicial de CNC de una suspensión es clave y, por lo tanto, la trató como un factor crucial, mostrando que una alta concentración de CNC que asegure una fase de LC completa es preferible para obtener películas secas uniformes en un área grande58. Las imágenes de microscopía electrónica de las películas fracturadas confirmaron la orientación en gran medida uniforme de los ejes helicoidales perpendiculares al plano de la película; sin embargo, cuando intentamos emplear una alta concentración de CNC que exhibía una fase de LC completa, nuestra película coloreada apenas era uniforme. Presumiblemente, la alta viscosidad es otro factor negativo en este caso. En resumen, no se ha desarrollado una metodología universal para obtener películas CNC de secado uniforme, y la mejor manera de lograr tales películas aún está en debate.

La explotación de la fase LC colestérica liotrópica utilizando suspensiones CNC se centra cada vez más en numerosas direcciones; sin embargo, la realización de películas CNC uniformes es más compleja de lo que a menudo se percibe, lo que genera confusión y problemas de reproducibilidad. Nuestro grupo también ha encontrado dificultades para producir películas CNC de colores uniformes a partir de suspensiones acuosas. En comparación con los de los LC termotrópicos, es significativamente más difícil lograr una alineación y orientación molecular uniforme en las suspensiones CNC; por lo tanto, dirigimos nuestra atención a las diferencias en las propiedades y procesos entre los LC liotrópicos y termotrópicos al hacer películas. Este enfoque de regreso a lo básico revela una característica distintiva de los LC liotrópicos, es decir, el uso de un solvente, que es agua en el caso de las suspensiones CNC acuosas. Al secar estas suspensiones para fabricar películas, el agua fluye a través del medio a medida que se evapora. Este es el factor más probable que impide la uniformidad de las películas CNC secas.

Gray60 exploró la naturaleza iridiscente de las gotas de suspensiones CNC secas mientras correlacionaba esta propiedad con la mancha de "anillo de café" que se observa normalmente en las películas secadas al aire61. Al observar los perfiles de altura bidimensionales en forma de U de las gotas CNC secas a lo largo del diámetro de las gotas, concluyeron que la evaporación del solvente y su transferencia de masa corolaria causaron el gradiente de concentración a lo largo del anillo, que se pensó que estaba relacionado con un gradiente de color, con la cantidad de longitudes de onda más largas disminuyendo hacia el centro de la gota60. Se supone que la formación de películas iridiscentes se produce a través de dos procesos clave; uno es un cambio equilibrado en el tono a medida que aumenta la concentración de las especies similares a varillas quirales, y el otro es una etapa cinéticamente controlada en la que se establece un estado de gel o vítreo a medida que se seca la película24. Sin embargo, será útil realizar más investigaciones para confirmar esta hipótesis, comprender de manera integral estos y otros fenómenos relacionados y recopilar información física detallada sobre el proceso de secado que forma la naturaleza iridiscente de las gotas CNC.

En este estudio, abordamos cómo se puede lograr la uniformidad del color en películas CNC utilizando un método simple, mientras encontramos mecanismos consistentes que subyacen a su formación, junto con algunos parámetros relevantes que deben controlarse. Aunque algunas técnicas y mecanismos que proporcionan películas CNC uniformes y coloración iridiscente, respectivamente, se han informado esporádicamente, estos hallazgos aún no son concluyentes y siguen siendo un tema de debate. Presumiblemente, esto se debe a que están involucrados múltiples factores interrelacionados que influyen en la alineación molecular y el paso helicoidal de los CNC. Por lo tanto, adoptamos un enfoque bastante primitivo para simplificar varias observaciones mientras modelamos cualitativamente el proceso de fabricación de películas a partir de suspensiones CNC acuosas por analogía con los procesos que ocurren en los LC termotrópicos y otros materiales. Para nuestros propósitos, nos ocupamos solo de la uniformidad de las películas formadas a partir de simples gotas CNC; por tanto, deducimos algunas condiciones preferibles para una alineación uniforme y, por lo tanto, un color homogéneo.

Se compró una suspensión de CNC con un alto contenido de azufre (CNC-HS [(C6H10O5)x(C6H9O4SO4Na)y)]) (contenido sólido: 20%) de Cellulose Lab; esta suspensión CNC-HS se obtuvo a partir de la hidrólisis de ácido sulfúrico de pulpa kraft prehidrolizada para disolver, que primero se purificó eliminando la mayoría de los componentes no celulósicos de la biomasa, como lignina, hemicelulosa, grasas y ceras, proteínas y contaminantes inorgánicos . En concreto, la hidrólisis se llevó a cabo con ácido sulfúrico al 62-64 % para eliminar las regiones amorfas de las microfibrillas de celulosa, seguida de centrifugación y diálisis para eliminar el ácido y la sal residuales. El tiempo de reacción y la temperatura fueron aproximadamente de 1 a 2 h y de 44 a 65 °C, respectivamente. Los nanorods CNC-HS tenían una longitud de 135 nm y un ancho de 7 nm, y la relación de aspecto era de aproximadamente 20. El contenido de azufre se midió mediante valoración conductimétrica62 frente a NaOH y se cuantificó como [S] ≈ 1,02 ± 0,08% en peso.

Usamos la suspensión CNC-HS sin más purificación y la diluimos del 20 % a concentraciones más bajas de 1 a 10 % en peso usando agua desionizada (DI) mezclando una cantidad definida de la suspensión CNC al 20 % y la cantidad deseada de agua DI usando un homogeneizador de alta velocidad (T 10 basic ULTRA-TURRAX®, IKA) a 6.000 rpm durante 60 min. Además, las suspensiones mixtas se sonicaron durante 15 min para eliminar las burbujas de las suspensiones altamente concentradas.

Para observar las fases de las suspensiones en función de la concentración de CNC, se utilizaron capilares rectangulares de borosilicato (Capillaries #3536-050, VitroCom) con dimensiones interiores de 0,3 (longitud de camino) × 10 (ancho) y un espesor de vidrio de 0,3 mm. . Luego se llenó el tubo con la muestra y se selló con arcilla. Las muestras se asentaron para permitir que las fases se separaran en estos tubos capilares durante al menos 48 h antes de todos los experimentos.

Para realizar el secado con control de humedad, se creó una atmósfera húmeda en un espacio confinado utilizando una caja de plástico transparente en un laboratorio con temperatura controlada a 24 °C. La Figura 1 muestra las vistas superior y lateral de los componentes en nuestra configuración típica para este método de secado. Se colocó una lámina de vidrio sobre una mesa óptica como base para obtener una superficie plana y tapar los orificios de la mesa óptica, y una caja de plástico transparente de dimensiones 20 × 10 × 5 cm cubrió la superficie de la lámina de vidrio. El espacio confinado contenía gotas de muestra con un volumen total de 0,3 ml en portaobjetos de vidrio, un sensor de humedad (Modelo T1, tempi.fi) con una precisión de humedad típica de ± 3 % y un pequeño ventilador. Además, contenía una placa de Petri con un diámetro de 9 cm, en la que se colocaron entre 0,1 y 10 ml de agua o entre 10 y 40 g de gel de sílice (Tokai Chemical Industry Co., Ltd.) alrededor de las muestras en el espacio confinado. espacio para controlar la humedad. La disminución de la humedad a < 20 %, ~ 25 % y ~ 30 % requirió ~ 40, ~ 20 y ~ 10 g de gel de sílice, respectivamente, que se colocaron en placas de Petri separadas. Mientras tanto, la humedad se incrementó a ~ 75 %, ~ 90 % y ~ 99 % agregando 0,1, 1 y 10 ml de agua en la placa de Petri, respectivamente. La atmósfera en el espacio confinado fue homogeneizada por el pequeño ventilador. Además, el espacio entre la lámina de vidrio y la caja se selló con parafilm, lo que permitió crear un ambiente altamente húmedo en el espacio confinado.

(a) Vistas superior y (b) lateral de nuestra configuración típica para preparar películas de gotitas CNC bajo secado con control de humedad. Se utilizaron dos sensores de humedad para aumentar la precisión.

Para un análisis más detallado, se prepararon algunas películas en condiciones de alta humedad en un agitador orbital (S101, Firstek Scientific) para observar si el flujo de corte circular hacia la izquierda mejoraba la uniformidad del color de las películas58. La velocidad de rotación puede variar hasta 150 rpm.

La separación de fases de las suspensiones se examinó observando los capilares rectangulares entre polarizadores cruzados. La fracción de volumen de cada fase en la suspensión total se determinó midiendo la altura de cada fase y la de la suspensión total en el tubo capilar. Las imágenes ópticas polarizadas se registraron utilizando un microscopio óptico de polarización (POM) Olympus BX53/BX53M-P, y se empleó un microscopio Nikon SMZ745/SMZ745T para investigar las propiedades ópticas de las películas, principalmente en modo de reflexión. El orden estructural de la muestra se investigó a través de sus propiedades ópticas utilizando varios ajustes de microscopio diferentes, incluida la observación directa con y sin un par de polarizadores cruzados y métodos de difracción de luz. El tono colestérico se estimó a partir de las imágenes POM de las texturas de las huellas dactilares contando 10 patrones elegidos al azar en 10 o más imágenes POM de diferentes regiones para obtener los tonos promedio y las desviaciones estándar. Para caracterizar algunos puntos en las imágenes POM, los espectros de transmisión y reflexión se registraron utilizando un espectrómetro Ocean Optics HR4000.

Nuestro primer paso fue observar el comportamiento de fase de las suspensiones CNC. Cuando los CNC se suspenden en agua por encima de una concentración crítica, pueden autoensamblarse en una fase LC colestérica liotrópica20,21. Las interacciones intermoleculares atractivas y repulsivas y el equilibrio entre ellas desempeñan un papel en el control de la estabilidad termodinámica de una suspensión coloidal CNC, así como en su capacidad para autoensamblarse en un LC. Presuntamente, las interacciones atractivas son causadas por fuerzas de van der Waals, mientras que las fuerzas repulsivas se originan no solo de repulsiones estéricas de corto alcance sino también de repulsiones estéricas o electrostáticas de mayor alcance63. Aunque a bajas concentraciones, las nanovarillas CNC se orientan de manera bastante aleatoria, formando así una fase isotrópica, concentraciones suficientemente altas a menudo promueven localmente la alineación intermolecular entre nanovarillas individuales. Así, cuando aumenta su concentración, las muestras deben sufrir una transición de fase de primer orden pasando de una fase isotrópica a una fase colestérica, a modo de régimen intermedio en el que coexisten ambas fases. La fase ordenada se puede identificar por patrones característicos de huellas dactilares colestéricas utilizando un POM.

La Figura 2a ilustra el comportamiento de fase de las suspensiones de CNC en función de la concentración de CNC, que muestra una clara transición de fase de LC isotrópico puro a bifásico y anisotrópico con el aumento de la concentración, como se esperaba. El diagrama de fase de la Fig. 2b muestra la proporción de la fase anisotrópica en función de la concentración total de CNC en la suspensión, que se puede calcular como la relación entre el volumen de la fase anisotrópica y el volumen total de la muestra. En el régimen bifásico, la suspensión se separa en dos partes después de que el precipitado se asienta en el tubo: la fase superior es isotrópica y la inferior es anisotrópica. Este régimen bifásico aparece en concentraciones de CNC de ~ 4 a ~ 10%, más allá del cual la suspensión exhibe solo anisotropía.

( a ) Transición de fase de isotrópico a colestérico (puntos cuadrados) con el aumento de la concentración de CNC y el paso helicoidal de equilibrio correspondiente (círculos rojos). (b) Esquema de la altura de la fase anisotrópica con respecto a la de la suspensión total en el tubo capilar (arriba) y el aspecto típico de la fase anisotrópica (abajo), exhibiendo texturas de huellas dactilares, a partir de las cuales se puede determinar el paso. La imagen fue adquirida usando POM.

En la fase LC, el orden colestérico de los CNC se caracteriza por nanobarras orientadas localmente a lo largo de una dirección común promedio63. La orientación promedio de las moléculas en un volumen pequeño se caracteriza como el director \({\varvec{n}}\), que gira espacialmente alrededor de un eje \({\varvec{m}}\) y forma una estructura helicoidal con respecto a a \({\varvec{m}}\). Los CNC se ensamblan en la dirección helicoidal izquierda, que es causada por las interacciones quirales entre las nanovarillas; sin embargo, el mecanismo intrínseco que subyace a la formación de la estructura helicoidal aún está en debate64,65,66,67. En una estructura helicoidal formada por \({\varvec{n}}\), la distancia requerida para que \({\varvec{n}}\) gire 360° se define como el paso helicoidal \({\varvec {PAGS}}\). Los CNC generan intrínsecamente propiedades ópticas cuando sus pasos helicoidales varían solo dentro de un cierto rango.

Las estructuras helicoidales de \({\varvec{n}}\) exhiben una "textura de huella dactilar" característica cuando el eje helicoidal \({\varvec{m}}\) es paralelo a la superficie del sustrato, lo que significa que las LC deben estar alineado verticalmente para observar estas texturas de huellas dactilares. La medición de la distancia entre líneas de la textura de la huella digital da la mitad del paso helicoidal en la fase LC colestérica. La textura observada a través de un POM se compone de texturas planas y huellas dactilares, donde la inclinación de \({\varvec{m}}\) varía de ortogonal a paralela al plano de la muestra, con varias disclinaciones. Un POM solo se puede utilizar para observar pasos helicoidales de 2 a 5 µm; sin embargo, cuando el paso helicoidal se acerca a la longitud de onda de la luz visible, se vuelve difícil observar las texturas de las huellas dactilares; por lo tanto, los tonos más cortos no se pueden determinar con este método.

Nuestro propósito es lograr películas CNC de colores uniformes. Para ello, los valores de los pasos helicoidales deben ser lo suficientemente cortos para reflejar la luz visible, y debe controlarse la alineación de las moléculas, que a su vez controla los ejes helicoidales; sin embargo, hemos encontrado dificultades para satisfacer ambos requisitos. El paso helicoidal de los CNC en suspensiones acuosas es de ~ 2 µm como máximo, como se observa en la Fig. 2, y las suspensiones son incoloras; por lo tanto, incluso si depositamos una película CNC a partir de estas suspensiones sobre un sustrato de vidrio mediante un proceso de recubrimiento por rotación o inmersión, la película no presenta iridiscencia y su color es más bien transparente.

Por lo tanto, el paso helicoidal de las suspensiones CNC debe acortarse para observar el color estructural en las películas CNC. En general, el tono se ve afectado por varios factores que involucran diferentes mecanismos, por ejemplo, se sabe que la adición de un aditivo no volátil o codisolvente influye en el equilibrio del tono de las suspensiones colestéricas, y la adición de D-glucosa conduce a un desplazamiento hacia el azul24. Sin embargo, el éxito de estas estrategias anteriores no ha sido reproducible en nuestro laboratorio, incluso con D-glucosa y aditivos similares como D-fructosa y D-sacarosa, y aún no se ha establecido una forma confiable de controlar el tono y sigue siendo un área de investigación activa68.

Afortunadamente, durante el curso de nuestros experimentos sobre transiciones de fase en suspensiones CNC, inesperadamente observamos una película parcialmente coloreada que se había secado de una gota de una suspensión CNC que accidentalmente goteó sobre un escritorio. Inspirándonos en esta coloración, comenzamos a examinar algunas gotas hechas intencionalmente a partir de suspensiones CNC. La Figura 3 compara dos casos de gotas de suspensión CNC secadas de manera diferente: una gota se secó en una película en el aire ambiente y la otra bajo una humedad más alta (~ 70-80%), lo que tiende a permitir que las gotas se deformen durante el secado. En el primero, múltiples colores forman una mancha de "anillo de café" similar al arco iris de rojo a azul desde la región exterior a la interior de la gota, con un color azulado que parece ser más dominante y uniforme en el interior de la película, la observación de lo cual es consistente con la referencia 60. Durante el proceso de secado de las gotas de suspensión CNC, estas manchas de anillos de café pueden formarse debido al flujo capilar causado por la fijación de la línea de contacto61,69 (es decir, la tendencia del contorno de la gota a permanecer en su lugar). Inicialmente, la línea de contacto de la gota está fijada y los CNC están distribuidos homogéneamente; sin embargo, a medida que el agua se evapora en la línea de contacto fijada, esta evaporación induce un flujo capilar, que tiende a atraer los CNC hacia el perímetro mientras que la línea de contacto retrocede gradualmente hacia el centro. Este mecanismo es como generalmente se entiende el efecto de anillo de café60. Estos colores se pueden observar sin un par de polarizadores y, por lo tanto, deben ser coloraciones estructurales derivadas de los diversos pasos helicoidales de los CNC, lo que sugiere que su tono difiere entre la suspensión y las películas resultantes y que el tono en suspensión se acorta gradualmente a medida que la gota se evapora. .

Comparación de dos gotitas CNC iniciales secadas (a) en el aire ambiente y (b) bajo alta humedad de aproximadamente 70–80%. Estas gotas se fabricaron utilizando la suspensión CNC al 7 %. Estas imágenes fueron adquiridas en modo reflexión bajo luz blanca sin polarizadores.

Obviamente, el aumento de la temperatura promueve la evaporación del agua de las gotitas, lo que a su vez hace que el flujo en las gotitas sea más activo. Se puede suponer que este flujo más activo durante la evaporación obstaculiza cinéticamente la transición a una brea termodinámicamente estable, lo que sería equivalente a la detención cinética de los movimientos moleculares en un estado vítreo similar a un gel68. Además, incluso si el tono cae dentro del rango visible bajo esta detención cinética, los colores resultantes pueden eventualmente dispersarse debido al flujo perturbado en las gotitas. La Figura 4 compara las texturas de algunas películas hechas de gotitas de suspensiones CNC acuosas con diferentes concentraciones secadas a varias temperaturas constantes. La suspensión bifásica, es decir, la suspensión CNC al 7%, proporciona las películas más iridiscentes en nuestras condiciones. Este resultado contradice los hallazgos anteriores de que es preferible una concentración suficientemente alta para garantizar las propiedades de LC completas para promover una orientación helicoidal uniforme perpendicular al plano de la película58. Por el contrario, con la suspensión 10% CNC, las texturas blanquecinas notablemente brillantes aparecen cada vez más en las películas a medida que aumenta la temperatura, y aparecen manchas de café muy débiles después del secado a temperatura ambiente (~ 20 °C). Además, se pueden observar algunos dominios con dimensiones que van desde submicras hasta milímetros, presumiblemente porque otro factor, como la viscosidad y, por lo tanto, la transferencia de masa, desempeña un papel en la formación de una película a medida que el agua se evapora de la suspensión. La película de la suspensión CNC al 2 % también muestra manchas de color café después de secarse a temperatura ambiente, pero razonablemente se pueden considerar más débiles que las de la película hecha con la suspensión CNC al 7 %. Debido a la naturaleza isotrópica de la suspensión CNC al 2%, la mayor parte central de la película es oscura. A temperaturas más altas, se pueden observar texturas de colores claros contra el fondo oscuro, que se asemejan a un rastro activado de transferencia de masa. En general, a medida que aumenta la temperatura, los colores en las películas se mezclan en un área más grande y aparecen manchas mixtas en lugar de manchas de anillos de café, lo que valida nuestras predicciones de flujo activo en las gotas basadas en el conocimiento existente. Sin embargo, cuando se seca a temperatura ambiente, la textura de las películas cambia de manchas mixtas a manchas de color café.

Gotas de CNC secadas a varias temperaturas constantes a partir de suspensiones de (a)‒(c) 2 %, (d)‒(f) 7 % y (g)‒(i) 10 % de CNC. Estas imágenes fueron adquiridas en modo reflexión bajo luz blanca sin polarizadores.

La humedad es otro parámetro que influye en la tasa de evaporación del agua de las suspensiones CNC acuosas y, por lo tanto, afecta la calidad de sus películas. El contenido de humedad en el aire se define como humedad, que se expresa como la relación entre la cantidad de vapor de agua en el aire y la del vapor de agua saturado a una temperatura determinada. Obviamente, la baja humedad significa que el aire puede absorber más vapor de agua, lo que aumenta la tasa de evaporación de las suspensiones. Por otro lado, la alta humedad significa que el aire ya contiene una gran cantidad de humedad; por lo tanto, el agua se evapora más lentamente. La Figura 5 compara películas hechas de gotas de suspensión CNC secadas bajo varias humedades constantes. Al igual que con las películas de temperatura controlada, la suspensión CNC bifásica al 7% exhibe la textura más iridiscente entre las películas. A medida que aumenta la humedad controlada, las manchas del anillo de café se extienden más desde el borde hacia la parte interna de las gotitas. Con la humedad más alta, el color azul se esparce amplia y uniformemente en el centro de la gota.

Películas CNC secadas a partir de gotas de (a)‒(e) 2 %, (f)‒(j) 7 % y (k)‒(o) 10 % de suspensiones CNC bajo valores crecientes de humedad constante (de izquierda a derecha). Estas imágenes fueron adquiridas en modo reflexión bajo luz blanca sin polarizadores.

En términos de iridiscencia, ninguna de las películas secadas a partir de gotas de las suspensiones CNC al 2% y al 10% muestran suficiente color. Sin embargo, las manchas débiles en forma de anillo de café en las películas hechas con la suspensión CNC al 2 % claramente tienden a extenderse más hacia el centro de la gota a medida que aumenta la humedad, mientras que aparecen oscuras alrededor del centro de la gota, lo que debe deberse a la temperatura isotrópica. naturaleza de la suspensión 2% CNC. Mientras tanto, las gotas hechas de las suspensiones CNC al 10% aparecen de un color blanquecino brillante en lugar de manchas coloridas de anillos de café, lo que sugiere que la transferencia de masa fue ineficiente durante el secado, presumiblemente debido a la alta viscosidad de esta suspensión concentrada. Además, este hallazgo sugiere que el paso helicoidal de los CNC varía en la región espectral visible, y la fase del CNC cambia a un estado vítreo antes de alcanzar el equilibrio termodinámico.

Como otra forma de controlar la tasa de evaporación del agua, también intentamos aumentar la fuerza iónica de las suspensiones CNC usando NaCl21; sin embargo, la adición de NaCl cambió drásticamente las suspensiones, que inmediatamente se volvieron opacas, lo que indica agregación. Las suspensiones CNC deben estar en un estado coloidal estabilizado electrostáticamente, donde el delicado equilibrio del potencial de interacción entre los coloides puede ser destruido por cambios en la fuerza iónica. En otras palabras, las suspensiones CNC estaban termodinámicamente en un estado casi estable. La barrera de energía desde el estado casi estable hasta el estado globalmente estable, es decir, el estado agregado, se puede reducir a fuerzas iónicas más altas.

Además, para determinar si se puede lograr una película azul más uniforme, se combinó el proceso de secado controlado por humedad con agitación orbital, que se sabe que forma de manera eficaz películas CNC uniformes58. La Figura 6 muestra dos películas de gotitas secadas bajo dos valores de humedad altos constantes mientras se agitan orbitalmente. La región azul se extiende más uniformemente desde el borde hasta el centro de la gota cuando se combina el secado de alta humedad con la agitación orbital, lo que sugiere que estas condiciones mejoran efectivamente la uniformidad de la región azul en la película. La Figura 7 valida esta uniformidad comparando los espectros de reflexión de dos casos extremos: uno es de la película hecha seca a partir de la suspensión CNC al 7 % sin agitación orbital con una humedad del 24 % y la otra formada a partir de la misma concentración durante la agitación orbital con una humedad del 98 %. humedad. Este último muestra picos de reflexión causados ​​por la reflexión selectiva en la región azul en las posiciones desde el borde hasta el centro de la película, mientras que los reflejos de las mismas posiciones en el primero se desplazan de la región amarilla a la azul.

Las películas de gotitas CNC al 7% se secaron con una humedad alta de (a) 60% y (b) 98% mientras se agitaban orbitalmente en sentido contrario a las agujas del reloj. Estas imágenes fueron adquiridas en modo reflexión bajo luz blanca sin polarizadores.

Espectros de reflexión de películas de gotitas CNC al 7% secadas a (a) 24% de humedad sin agitación orbital y (b) 98% de humedad mientras se agita orbitalmente a una velocidad de rotación en sentido contrario a las agujas del reloj de 100 rpm.

Como se informó anteriormente58, el flujo orbital puede permitir la distorsión de los tactoides, formando así microdominios de CNC mientras se rompe la simetría de estos tactoides de modo que sus ejes helicoidales verticales estén orientados. Aunque este proceso es plausible, también se debe considerar otro posible mecanismo, a saber, que el flujo orbital rompe el flujo capilar. Este último está directamente relacionado con la evaporación del agua. El secado bajo alta humedad mientras se agita orbitalmente mejora el efecto de la evaporación lenta sobre toda el área de la gota. De hecho, bajo un secado de alta humedad combinado con cizallamiento orbital, la región azul se extiende por toda la película.

Los diversos colores observados en las películas de gotas CNC desde el rojo hasta el azul son de hecho colores estructurales que se originan en la estructura CNC periódica, y estos colores varían con el paso helicoidal en las películas CNC. La figura 8 muestra los espectros de reflexión de las mismas películas presentadas en la figura 7 pero registradas usando luz polarizada circularmente como entrada. Evidentemente, el paso helicoidal hacia la izquierda del CNC refleja la luz polarizada circularmente hacia la izquierda (LPL) en mayor medida que la luz polarizada hacia la derecha (RPL). A diferencia de las películas de LC colestéricas bien alineadas, nuestras películas de gotitas CNC obviamente no son uniformes en términos de grosor, paso helicoidal y orientaciones de sus microdominios. Presumiblemente, estas propiedades intrincadas pero no uniformes pueden despolarizar la luz entrante, y la LPL de la luz despolarizada se reflejaría preferentemente desde las películas CNC.

Espectros de reflexión registrados desde los puntos indicados por cruces en las inserciones bajo luz polarizada circular que muestran varios colores en películas de gotitas CNC al 7 % secadas a (a)‒(c) 24 % de humedad sin agitación orbital y (d) 98 % de humedad mientras se agita orbitalmente a 100 rpm. LPL y RPL son luz polarizada circularmente para zurdos y diestros, respectivamente.

Nuestras observaciones sistemáticas anteriores permiten el desarrollo de un modelo para dilucidar estos resultados. Un hallazgo importante es que el paso helicoidal CNC disminuye continuamente a medida que se forman las películas CNC a partir de las suspensiones, lo que sugiere que el paso helicoidal cambia a medida que el agua se evapora de las gotas de suspensión. En particular, la temperatura y la humedad influyen en la velocidad a la que el agua se evapora de las suspensiones acuosas, lo que a su vez afecta el paso helicoidal CNC, la dispersión de las moléculas CNC y la alineación de los ejes helicoidales en las películas, como se mencionó anteriormente. Estas consideraciones nos permiten comparar dos tipos de LC: termotrópicos y liotrópicos. En los LC termotrópicos, los movimientos de las moléculas en forma de varilla y disco en estado fluido se pueden congelar en un estado sólido dependiendo de la rapidez con que disminuya la temperatura70. Estos materiales pueden vitrificarse a través de la detención cinética de los movimientos moleculares en estado fluido, lo que dicta el grado de orden en el estado vítreo resultante. La relación entre las LC termotrópicas y la temperatura se puede observar naturalmente en otros materiales comunes, incluidos los semiconductores orgánicos, las moléculas pequeñas y los polímeros; por ejemplo, una buena cristalinidad y un alto orden molecular requieren una disminución gradual de la temperatura.

De manera análoga, el solvente (agua en nuestro caso) juega un papel similar al de la temperatura en los LC liotrópicos, incluidos los formados en suspensiones CNC acuosas. La figura 9 ilustra el modelo cualitativamente establecido, en el que la tasa de evaporación del agua gobierna el grado del paso helicoidal y el orden molecular. Cuando el agua se evapora rápidamente de las gotas de suspensión CNC, no se puede considerar que su paso helicoidal cambie de manera termodinámicamente equilibrada24,60. En otras palabras, los CNC pueden vitrificar mediante la detención cinética68,71,72,73 de los movimientos moleculares en estado fluido. Teniendo en cuenta que la formación de una película de color uniforme se basa en el empaquetamiento y la alineación de las moléculas en la película, la organización molecular de los CNC, que son LC que forman vidrio, puede congelarse durante el proceso de secado desde el estado fluido hasta el estado de un vidrio sólido. Por el contrario, la evaporación de agua suficientemente lenta de las gotitas de suspensión del CNC puede mantener el equilibrio termodinámico, y el paso helicoidal del CNC se acorta al rango visible mientras sigue gradualmente este estado de equilibrio, exhibiendo así iridiscencia.

Modelo cualitativo de los efectos de la evaporación rápida y lenta del agua sobre el paso helicoidal.

Aunque lograr la uniformidad del color en una película CNC sigue siendo un desafío, hemos perseguido este objetivo investigando las condiciones que producen la iridiscencia y la uniformidad del color en las películas CNC a través de la alineación relajada termodinámicamente y el paso helicoidal de los CNC. Se encuentra que la velocidad de evaporación del agua de una gota afecta significativamente la calidad y uniformidad de esta iridiscencia. El secado lento de una gota de una suspensión acuosa que contiene CNC permite la relajación termodinámica de la brea en la región azul, y se puede lograr un dominio de área relativamente grande mediante el secado controlado por humedad. El secado rápido permite que se establezca la detención cinética, y el tono termodinámicamente no equilibrado varía de rojo en el borde a azul en el centro de la gota, presumiblemente debido al flujo capilar. Se concibe un modelo cualitativo del proceso de secado de suspensiones CNC acuosas en el que esta detención cinética puede prohibir la transición termodinámica de las moléculas a un tono estable al congelar los movimientos moleculares en un estado vítreo similar a un gel. Este modelo se puede entender por analogía con la detención cinética inducida por la tasa de cambio de temperatura en los LC termotrópicos. Con este modelo en mente, podemos interpretar consistentemente los resultados de coloración en películas secas formadas a varias temperaturas y niveles de humedad. Teniendo en cuenta el proceso de evaporación del agua, la agitación orbital puede desempeñar un papel en la interrupción del flujo capilar y la homogeneización espacial del proceso de evaporación desde la superficie de las gotas acuosas de suspensión CNC. Para comprender mejor nuestro modelo cualitativo, incluida la supuesta función de la agitación orbital, sería importante cuantificar la tasa de evaporación del agua y probar espectroscópica o computacionalmente los cambios en las estructuras CNC durante el proceso de evaporación del agua. Por lo tanto, se deben dedicar más esfuerzos a revelar la detención cinética inducida por la evaporación rápida del agua y lograr una película CNC de color uniforme mientras se suprime esta detención cinética.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por subvenciones del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (NSTC), anteriormente conocido como el Ministerio de Ciencia y Tecnología (MOST), Taiwán, bajo las subvenciones NSTC (anteriormente MOST) 110-2221-E-007-092 y 111 -2221-E-007-023, así como subvenciones 108-2622-M-007-006-CC1 y 109-2622-M-007-007-CC1 para colaboraciones industriales y académicas financiadas conjuntamente por NSTC y Profound Material Technology Co., Ltd., Taiwán.

Instituto de Tecnologías Fotónicas, Departamento de Ingeniería Eléctrica, Universidad Nacional Tsing Hua, 101 Sec. 2 Kuang-Fu Road, Hsinchu, 30013, Taiwán

Meng-Hsiang Chang y Masahito Oh-e

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MO concibió este trabajo, analizó, interpretó y resumió los datos y redactó el manuscrito. M.-HC realizó experimentos bajo la supervisión de MO. Ambos autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Masahito Oh-e.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Chang, MH., Oh-e, M. Detención cinética durante el secado de películas de nanocristales de celulosa a partir de suspensiones acuosas análogas a la congelación de movimientos térmicos. Informe científico 12, 21042 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24926-8

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Recibido: 08 Septiembre 2022

Aceptado: 22 de noviembre de 2022

Publicado: 05 diciembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24926-8

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